ШПОРЫ ХИМИЯ

Вопросы к экзамену по курсу «Химия»

Термодинамические системы (изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные).

Химическая термодинамика – это раздел физической химии, которая изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации. Хим. Терм. исследует возможности и границы самопроизвольного протекания физических процессов. Объектом изучения является термодинамическая система, под которой понимают условно выделенную из пространства совокупность тел, между которыми возможен масса- и теплообмен.

Системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией и веществом называются открытыми. Системы, которые обмениваются только энергией, наз. закрытыми. Если между средой и системой отсутствует и тепло- и массообмен – это изолированная система. Различают также гомогенные системы, состоящие из одной фазы и гетерогенные, состоящие из нескольких фаз. Реакции, которые протекают на границе раздела фаз – гетерогенные.

Совокупность свойств системы называется состоянием системы. Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние

характеризуется определённым набором значений термодинамических параметров.

Параметры, описывающие состояние системы, называются параметрами состояния. Они делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от размера системы, а зависят от температуры и давления, экстенсивные зависят от массы и объёма. Изменение одного из параметров приводит к изменению состояния в целом. Состояние системы называется равновесным, если параметры системы

во времени самопроизвольно не изменяются. Неравновесная – параметры во времени изменяются.

Состояние системы и происходящие в ней изменения определяются так же с помощью функций состояния. Функции состояния зависят от пути перехода системы из 1-го состояния во 2-ое.

Функция состояния – внутренняя энергия, энтропия, изобарный, изотермический потенциал.

Переход системы из 1-го состояния во 2-ое называется процессом.

1. T = const – изотермический процесс

2. V = const – изохорный процесс

3. P = const – изобарный процесс

Основной функцией состояния системы является её полная энергия, которая является суммой 3-х состояний: Eо = Eк + Eп + U кинетическая энергия движущейся системы, потенциальная энергия обусловленная воздействием на систему внешних силовых полей, внутренняя энергия.

При термодинамическом описании системы Eк = 0, Eп = 0; Eо = U и включает в себя энергию всех форм движения молекул, атомов, электронов; энергию межмолекулярного взаимодействия; внутреннюю атомную и внутреннюю ядерную энергию.

Экспериментально внутреннюю энергию U определить нельзя, можно определить лишь её изменение ΔU : ΔU = U2 — U1.

Внутренняя энергия системы и энтальпия. Стандартные энтальпии образования вещества.

Состояние системы и происходящие в ней изменения определяются так же с помощью функций состояния. Функции состояния зависят от пути перехода системы из 1-го состояния во 2-ое.

Функция состояния – внутренняя энергия, энтропия, изобарный, изотермический потенциал.

Переход системы из 1-го состояния во 2-ое называется процессом.

1. T = const – изотермический процесс

2. V = const – изохорный процесс

3. P = const – изобарный процесс

Основной функцией состояния системы является её полная энергия, которая является суммой 3-х состояний: Eо = Eк + Eп + U кинетическая энергия движущейся системы, потенциальная энергия обусловленная воздействием на систему внешних силовых полей, внутренняя энергия.

При термодинамическом описании системы Eк = 0, Eп = 0; Eо = U и включает в себя энергию всех форм движения молекул, атомов, электронов; энергию межмолекулярного взаимодействия; внутреннюю атомную и внутреннюю ядерную энергию.

Экспериментально внутреннюю энергию U определить нельзя, можно определить лишь её изменение ΔU : ΔU = U2 — U1.

Если система обменивается с внешней средой тепловой энергией Q и механической энергией (работой) A и переходит из 1-го состояния во 2-ое, то

согласно 1-му началу термодинамики – количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в виде теплоты Q и работы A , равно изменению полной энергии системы ΔU , т.е. при переходе из 1-го состояния во 2-ое:

ΔU = Q + A.

Для изохорного процесса (при V = const ) тепловой эффект реакции при температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции: ΔQ = Qv.

Для изобарного процесса ( P = const ):

A = - PΔV = — P (V2 — V1), следовательно

ΔU = Qp  — PΔV или U2 — U1 = Qp - P (V2 - V1), откуда получаем

Qp = (U2  PV2) - (U1 + PV1).

Функция U + PV обозначается через H и называется энтальпия.

Энтальпия – есть функция состояния системы, имеет размерность энергии.

Qр = H2 —  H1 = ΔH

Экзо- и эндотермические процессы и реакции.

Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и образованию связей в продуктах реакции. Т.к. образование связей протекает с выделением энергии, а разрыв с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

Энергия, которая выделяется и поглощается, называ-ся тепловым эффектом химической реакции. Если прочность связей в продуктах реакции больше чем в реагентах, то выделяется энергия в виде теплоты Q .

Процессы, протекающие с выделением теплоты называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими.

Тепловой эффект эндотермической реакции считают положительным «+» (поглощение тепла), а экзотермической – отрицательным «−» (выделение тепла).

Изобарные, изохорные и изотермические процессы.

Тепловой эффект в изобарных условиях определяется изменением энтальпии ΔH , в изохорных условиях – изменением внутренней энергии ΔU , т.е. для экзо- ΔH < 0, ΔU < 0 , для эндо- ΔH > 0, для ΔU > 0.

Величины ΔH и ΔU сильно различаются только для систем, в которых вещества в газообразном состоянии.

Для систем, в которых вещества находятся в конденсированном состоянии изменение объёма в ходе реакции мало, т.е. ΔV ≈ 0 , тогда ΔH  — ΔU ≈ PΔV = 0 ; ΔH ≈ ΔU .

При термомеханическом описании реакции опускают V = const , P = const , говорят только об изменении энтальпии ΔH.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии).

Если система обменивается с внешней средой тепловой энергией Q и механической энергией (работой) A и переходит из 1-го состояния во 2-ое, то

согласно 1-му началу термодинамики – количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в виде теплоты Q и работы A , равно изменению полной энергии системы ΔU , т.е. при переходе из 1-го состояния во 2-ое:

ΔU = Q + A.

Для изохорного процесса (при V = const ) тепловой эффект реакции при температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции: ΔQ = Qv.

Для изобарного процесса ( P = const ):

A = - PΔV = — P (V2 — V1), следовательно

ΔU = Qp  — PΔV или U2 — U1 = Qp - P (V2 - V1), откуда получаем

Qp = (U2  PV2) - (U1 + PV1).

Функция U + PV обозначается через H и называется энтальпия.

Энтальпия – есть функция состояния системы, имеет размерность энергии.

Qр = H2 —  H1 = ΔH

Закон Гесса и следствия из него.

Изобарно-изотермический и изохорно-изотермические потенциалы.

Применение закона Гесса для вычисления изменения энтальпии в химических процессах.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции протекающий или при P = const или при V = const не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь конечным и начальным состоянием системы.

A  + B = AB

A AB

ΔH

A+C = AC AC+B = AB

ΔH1 ΔH2

AC

ΔH = ΔH1  + H2

Тепловой эффект реакции зависит от природы регентов и продуктов реакции, их агрегатного состояния, условия проведения реакции, а также от количества, участвовавшего в реакции. Поэтому тепловой эффект принято относить к 1-му моль вещества и определять его в стандартных условиях: T = 298К, P = 101,3кПа , ΔH0 .

При термохимических расчётах важными являются Hобр и Hf – это тепловой эффект реакций образования вещества из простых веществ. По величинам и знакам энтальпии можно судить об устойчивости соединения относительно его распада на простые вещества.

Если ΔH< 0 , то соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовано.

Стандартный тепловой эффект химической реакции = сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: nA+mB= pC+qD

ΔHr = [pΔH (C) + qΔH (D)] — [nΔH (A) + mΔH (B)]

ΔH =[Дж/моль]

ΔHr – эндотермический процесс,

ΔHr <0 – экзотермический процесс

ΔH =0 – для простых веществ

С термохимическими уравнениями можно проводить любые математические действия.

3) MgO + H2O → Mg2+ + 2OH-

1) MgO + 2H+ = Mg2+ + H2O ΔHr = -145,6кДж

2) H2O = H+  +OH- = ΔHr = 56,9кДж

MgO  +2H+ + 2H2O = Mg2+ + H2O  + 2H+ + 2OH-

MgO  + H2O = Mg2+ + 2OH-

ΔHr (3)= ΔHr (1) +2 ΔHr (2) – по закону Гесса

Реакцию идущую саму по себе (без помощи извне) наз. самопроизвольной. Некоторые самопроизвол-е реакции являются эндотермическими.

Ne

Ar

Два газа разделены перегородкой, если ее убрать начнется самопроизвольный процес взаимодиффузии. Система, состоящая из различных молекул, в разных сосудах более упорядочена.

Понятие об энтропии. Стандартные энтропии. Второе начало термодинамики.

Энтропия – функция меры беспорядка S , она связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества: S = k *ln*W , где

k – постоянная Больцмана,

W – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

S0 – стандартная энтропия, ΔS – её изменение.

В изолированных системах изменение энтропии служит критерием определяющим направление процесса.

А Б А Б А Б А Б А Б

• ••• •• •• ••• • •••• ••••

1 2,3,4 1,2 3,4 2,3,4 1 1,2,3,4 1,2,3,4

2 1,3,4 1,3 2,4 1,3,4 2 1/16 1/16

3 1,2,4 1,4 2,3 1,2,4 3

4 1,2,3 2,3 1,4 1,2,3 4

4/16 2,4 1,3 4/16

3,4 1,2

6/16 ∑=16

1,2,3,4молекулы;А,Бсосуды.Возможно5макросостояний2-ое начало термодинамики: В изолированных системах самопроизвольно протекают те процессы и реакции, в ходе которых энтропия S возрастает.

Процессы, для которых ΔS >0 – расширение газов, фазовые превращения (их же в газ), процессы растворения, плавление, кипение, диссоциация соединений, нагревание.

Процессы, для которых ΔS <0 – сжатие газов, конденсация, кристаллизация, охлаждение.

Если в ходе реакции объём возрастает, то ΔS > 0 C(т)+CO2 (г)= 2CO (г) ΔV возрастает ΔS > 0.

В ряде однотипных соединений S возрастает по мере усложнения атомов, входящих в состав соединений: SH< SHCl HBr HI; по мере усложнения состава молекулы: SCO< SCO2.

N2  +O2 → 2NO ΔV=0 ΔS>0 , т.е. усложняется состав

В отличие от энтальпии H и внутренней энергии U для чистых веществ можно определить абсолютное значение энтропии S.

Энтропия, определяемая в стандартных условиях (T =298К, P =1атм ) называется стандартной S0.

S0 ≠0– для простых веществ.

Изменение энтропии ΔS в ходе химической реакции определяется как ∑S продуктов реакции за вычетом ∑S исходных реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: nA  +mB = pC  +qD

ΔS = [pS0(C) + qS0 (D)] — [nS0 (A) + mS0 (B)]

Изменение энтропии ΔS в ходе реакции образования соединений из простых веществ называют энтропией образования S ОБР.

A  +B = AB

ΔS(AB)= S0 (AB)- S0 (A)- S0 (B)

S0 (A)≠0 S0 (B)≠0 ΔS(AB)≠ S0 (AB)

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Стандартная энергия Гиббса. Критерии направления самопроизвольного протекания процессов.

Только для изолированной системы, у которой нет обмена энергией с окружающей средой, энтропия является единственным фактором, определяющим возможность протекания процессов. На практике обычно системы закрытые, в которых изменяется внутренняя энергия и совершается работа против внешних сил. Для таких систем критерием направления протекания процесса является не только стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, но и стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду. Стремление среды к увеличению энтропии называется энтропийным фактором. Он проявляется тем сильнее, чем выше температура и = TΔS . Стремление системы получить внутреннюю энергию называется энтальпийным фактором.

Суммарный эффект этих двух противоположно действующих факторов в условиях при P,T = const находит отражение в изменении энергии Гиббса ΔG

(изобарно-изотермический потенциал): ΔG = ΔH - TΔS и в условиях V,T = const находит отражение в изменении энергии Гельмгольца ΔF (изохорно-изотермический потенциал): ΔF = ΔU - TΔS .

Для процессов в конденсированных средах в ходе реакции ΔV ≈ 0 , тогда ΔG ≈ΔF .

ΔG образования 1-го моль соединения из простых веществ, называется ΔGf, стандартная ΔG.

Изменение энергии Гиббса ΔG в ходе химической реакции равно ∑S образования продуктов реакции за вычетом ∑S образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: nA  +mB = pC  +qD

ΔG = [pG(C) + qG (D)] — [n ΔG (A) + mΔG (B)]

ΔG = 0 – для простых веществ

Величина и знак ΔG определяют возможность самопроизвольного протекания процесса.

Самопроизвольно в направлении образования продуктов реакции протекают только те реакции, в ходе которых происходит уменьшение ΔG . Реакция идёт в направлении пока ΔG =0 (система равновесия).

Если ΔGr >0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔH ΔS ΔG Вывод

− + − Протекает самопроизвольно при любой T

− − − + Протекает при низких T

+ + + − Протекает при высоких T

+ − + Не протекает (прот-т в обратном направл-и)

В открытых системах изменение внутренней энергии ΔU происходит не только в результате получения или отдачи теплоты и совершения работы, но и за счёт изменения масс, входящих в систему компонентов. Все свойства открытых систем и ΔG будут зависеть от количества каждого компонента:

ΔG =μΔn , где

μ– химический потенциал, энергия Гиббса отнесённая к 1-му молю вещества

Δn – изменённое количество вещества системы

Если в системе k – компонентов, то ΔG =μi Δni

  

∑ μi Δni <0 – самопроизвольное протекание процессов в открытой системе

∑ μi Δni = 0 – состояние равновесия

∑ μi Δni > 0 – процессы не протекают

Химический потенциал – функция состояния. В условиях T = const определяется изменением энергии Гиббса ΔG : ΔG= μΔn.

1. V, P = const ΔF= μΔn

2. P, S =const ΔH = μΔn

3. V, S = const ΔU = μΔn

Гомогенные и гетерогенные реакции. Скорость химических реакций и факторы, влияющие на нее.

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.

Реакции могут быть: 1. гомогенными – протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во

всём объёме 2. гетерогенными – протекают не в одной среде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границе раздела

Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, проходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).

Так как при реакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычно определяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в моль / л*сек. При этом нет необходимости следить изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, поскольку стехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношение между концентрациями, т.е. при 3H2 +  N2 → 2NH3 скорость накопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.

Скорость в интервале времени ν=-ΔСА / Δt = dCA / dt– истинная мгновенная скорость – 1-ая производная концентрации по времени.

Скорость химических реакций зависит:

1. от природы реагирующих веществ

2. от концентрации реагентов

3. от катализатора

4. от температуры

5. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции)

6. от среды (растворы)

7. от формы реактора (цепные реакции)

8. от освещения (фотохимические реакции)

Закон действующих масс. Константа скорости реакции.

Порядок и молекулярность реакции. Зависимость скорости реакций нулевого, первого и второго порядков от концентрации реагентов.

Основной закон химической кинетики – закон действительных масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции A+B = C+D/v= k[A]*[B], где k – постоянная скорости химической реакции

Физический смысл k = v при иCA и CB =1.

Если в реакции участвуют не 2-е части, а более nA+mB = pC+qD , то:

v ~ [A]*[B]…[n] в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, т.е.: v=k[A]n * [B]m , где m + n – показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).

Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции:

A → мономолекулярная (CH3 OCH3 →CH4 +H2+CO )

A  B → бимолекулярная ( H 2 +Cl2 →2HCl)

A  B  C → тримолекулярная

Больше 3-х не бывает, т.к. столкновение более 3-х частиц сразу – маловероятно.

Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая v реакции = v наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии)

Правило Вант-Гоффа (температурный фактор).

Энергия активации. Влияние температуры на скорость химических реакций. Уравнение Аррениуса.

Катализ (гомогенный, гетерогенный, ферментативный). Понятие о механизме каталитических процессов. Понятия: катализатор, ингибитор, фермент.

Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие.

Константа химического равновесия. Факторы, влияющие на константу химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Растворы как многокомпонентные системы. Термодинамика растворения.

Классификация растворов по различным признакам.

Растворимость газов в жидкостях и твердых веществ в жидкостях; факторы, влияющие на их растворимость

Способы выражения состава раствора: массовая доля, молярная концентрация, моляльная концентрация, молярная концентрация эквивалента (нормальность).

Коэффициент растворимости веществ. Разбавленные и концентрированные, насыщенные и ненасыщенные растворы.

Диффузия и осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Законы Рауля (давление насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения растворов и понижение температуры кристаллизации растворов).

Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Изотонические растворы.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Определение кислот, оснований, солей.

Степень и константа электролитической диссоциации. Закон разведения Оствальда.

Ионные реакции и равновесие. Произведение растворимости малорастворимого электролита.

Сильные электролиты (коэффициент активности, ионная сила).

Протолититическая теория кислот и оснований. Сила кислот и оснований. рК кислоты и рК основания.



Страницы: 1 | 2 | Весь текст